福州大學-康寧反應器應用認證實驗室氧化新案例

更新時間：2020-05-11 點擊次數：3057

一、背景介紹

環氧苯乙烷又稱氧化苯乙烯，可用作環氧樹脂稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑，也是有機合成，制藥工業、香料工業的重要中間體。如環氧苯乙烷催化加氫制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，廣泛應用于食品、煙草、肥皂及化妝品香精。

二、傳統工藝分析

環氧苯乙烷工業上主要通過鹵醇法和過氧化氫催化環氧化合成。鹵醇法由于其能耗高，污染重，是一個急需改進的工藝；

而借助有機金屬催化進行的過氧化氫環氧化因其環保，無污染等優點，使得該工藝具備廣闊前景。但其缺點也很明顯，反應時間過長，過氧化氫用量過大，制約了其工業化應用。

三、連續流工藝探討

福州大學的連續流專家鄭輝東團隊就苯乙烯環氧化進行了一系列連續流研究，希望借助微反應器技術解決苯乙烯催化環氧化存在的問題。

首先作者對2,2,2 -三氟苯乙酮的催化機理作了探討。氟原子是一個良好的吸電子基團，2,2,2-三氟苯乙酮能與MeCN和H2O2反應后，生成一個更具活性的五元環氧化劑中間體，穩定這種過渡態是提高反應轉化率和選擇性的關鍵。

接著鄭教授團隊用該催化劑進行了釜式工藝的對照實驗，確定了反應的催化劑，溶劑及緩沖液體系（如上圖所示），并完成了20mmol的放大實驗。這里，作者進行了釜式條件下，反應時間和轉化率相關性的研究，如下：

結果表明，只有通過延長反應時間至5小時，且增加反應濃度（減小反應體系的溶劑和緩沖液用量），才能得到90.3%轉化率，95.7%選擇性（Fig 1b）；此外，過氧化氫的用量需4個當量。

作者分析原因，認為是非均相反應放大過程中，兩相無法快速有效地混合以及換熱效率低下導致局部反應差異化過大所致。因此，作者希望借助Corning 反應器高效優異的傳質傳熱特性來解決這一問題。

作者根據釜式工藝，在篩選優化了反應溫度，催化劑比例，溶劑配比和流速等參數后，終確定以模式3進行連續流環氧化，如下圖所示，

在模式3下，反應在80℃，背壓8bar，總流速30ml/min，緩沖液流速8.5ml/min，通過過氧化氫的二次進料以及*反應液的二次反應，可實現96.7%轉化率，95%選擇性，終收率可達91.8%。

整個反應耗時僅需3.17min，與釜式工藝的5小時相比，反應時間大大縮短，且反應效果更好（釜式工藝下，轉化率僅90.3%），此外過氧化氫用量減小至3個當量。究其原因在于Corning反應器*的心形結構設計，從而大大強化了反應過程中的傳質和傳熱，使得反應速度大大提升。

實驗結論：

參考資料：Journal of Flow Chemistry (2020). DOI:10.1007 /s41981 -019-00065-6

2018年9月5日，福州大學和美國康寧公司就微反應器應用創新達成戰略合作伙伴協議，成立了福州大學-康寧反應器應用認證實驗室。這是美國康寧公司在中國高校系統搭建的第1家反應器應用認證實驗室，也是quan球第6家反應器應用認證實驗室。

福州大學是國家“雙1流”、國家“211工程”重點建設大學。石油化工學院在堅持發展創新的同時，一直把環保和安全作為專業教育的重要內涵，同時積極推進“產學研”深度融合，實現了多方的互利共贏、共同發展。

福州大學-康寧反應器應用認證實驗室成立一年多，在鄭輝東教授的帶領下，完成了多項研究，實驗室成果的技術轉化正在穩步推進中。

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