【新材料創新】兩相體系連續合成和分離銀納米顆粒

更新時間：2024-03-12 點擊次數：1896

由于納米粒子相對于其他材料的尺寸顯著差異，金屬納米顆粒的電子和光學性質與一般材料表現出顯著不同。此類材料在納米尺度上的特性在催化、光學、納米流體、抗菌應用、生物醫學應用、和傳感器等多個領域具有廣泛的適用性。

對于納米材料的商業規模生產，如果分批次處理分離，很難保持納米產品的統一質量。納米材料的粒度大小控制，以及實驗結果再現性都比較差。

印度馬德拉斯技術學院S. Pushpavanam教授團隊，通過連續過程制備銀納米顆粒（AgNPs）。采用分段流動反應器，用不相溶流體將試劑相分段成離散的漿狀物或液滴在通道內流動。這使其類似于停留時間分布較窄的平推流反應器，而每個小段都可以被視為在微通道中停留時間一致的全混合反應器。

圖1 銀納米粒子的連續合成和分離示意圖

作者提出了一種用于合成納米顆粒的雙水相系統（ATPS）。ATPS是一種液-液兩相系統，其特征是具有生物相容性的兩個水相。制備ATPS的兩種溶質可以是兩種聚合物或聚合物和鹽。

ATPS可以用于生物分子的提取、分離、純化和富集。研究小組之所以選擇ATPS，是因為PEG和TSC都是銀離子的還原劑，并且具有生物相容性。在此基礎上，建立了所選體系的相圖，并在間歇反應器中報道了ATPS中納米顆粒合成的關鍵操作參數。

作者此次工作的主要目的是擴展這項研究，并建立一種使用ATPS連續合成和分離納米顆粒的連續過程。

PEG溶液：將24g PEG溶解在76g水中，得到24wt%的PEG溶液；

TSC溶液：24克檸檬酸三鈉二水合物（TSC）鹽溶解在76g水中，得到24wt%的TSC溶液；

ATPS溶液：富含PEG和富含TSC的溶液等體積混合均勻，得到ATPS溶液，8小時后，達到平衡并形成兩個不混溶相，富含PEG的溶液（上層具有24.18wt%PEG和5.34wt%TSC）和富含TSC的溶液（下層具有18.09wt% TSC和0.87%PEG）。

上層富含PEG的溶液用于納米顆粒的合成。將1mL 0.01M硝酸銀（AgNO3）與24mL純PEG或富含PEG的溶液混合。

連續兩相合成，除了兩種PEG溶液（試劑）外，還使用互補的TSC溶液（純的或富含TSC的）來產生分段流。

圖2:微通道反應器中連續合成Ag納米顆粒示意圖（a）單相流動和（b）兩相流動

如示意圖2b所示：將含有NaOH和AgNO3的PEG溶液連接到T型接頭。將含有TSC溶液的第二個注射泵通過第二個T形接頭與第一個T形接口的出口混合。將來自三個注射泵（第二個T形接頭的出口）的合并溶液連接到用于反應的毫米微通道中。

這里，每個試劑溶液的流速保持在5μL/min，補充TSC溶液的流速維持在10μL/min。對于連續合成模式，毫米微通道反應器中的總流量保持在20μL/min。

納米粒子表征：

強化傳質后合成納米粒子反應的一步合成和連續分離結果。

如圖3所示，使用富含PEG的溶液和富含TSC的溶液在毫通道中建立分段流動狀態，產生尺寸均勻的液滴。

圖3：ATPS在微通道反應器中的分段流動

AgNPs是在富含PEG的溶液中合成的，通過在微通道反應器中使用富含TSC的溶液形成兩相分段流。收集反應器的出口流體，并對截留在界面處的納米顆粒進行進一步分析。

圖4：使用富含PEG作為還原劑在連續兩相反應中合成的AgNPs：(a）LSPR光譜，（b）SEM顯微照片，（c，d）TEM顯微照片，（e）顆粒中的晶格條紋，以及顯示平面排列和（f）粒度分布的插圖。

綜上實驗分析，使用PEG溶液作為還原劑，在NaOH的幫助下，TSC（ATPS的互補相）僅用于建立相分離。納米顆粒被吸引到界面并被困在兩相接觸面。范德華力和對流傳質在將納米顆粒帶到界面上起著重要作用。

在使用富含PEG和富含TSC相的分段流動合成中，一旦形成的納米顆粒逐漸向界面移動并被捕獲，因此在這里，對流傳質的作用是最小的；

因此可以認為，對于納米顆粒的連續分離，范德華吸引力相比對流力占主導地位，使得顆粒聚集在兩相交界處，因此能夠連續的進行分離。

表1列出了使用不同操作程序合成的納米顆粒的特性。

表1 不同合成工藝制備的AgNPs的性能比較

總體而言，連續流合成反應可以使AgNPs的形狀可控。與間歇反應相比，產生更好的產品質量。當使用單相或兩相連續合成時，顆粒多分散性和額外的下游步驟之間存在權衡利弊。

目前，合成是在PEG溶液中進行的，PEG溶液是一個連續相。這也可能是擴寬顆粒分布的一個原因。可以通過在分散相中進行合成來實現對顆粒尺寸分布的精確控制。這可以通過進行相位反轉來實現，該課題組未來的工作將集中在這一點上。